У цяперашні час дамінуе трэцяе пакаленне паўправаднікоўкарбід крэмнію. У структуры кошту яго прылад падкладка займае 47%, эпітаксія — 23%. Гэтыя два разам складаюць каля 70%, што з'яўляецца найбольш важнай часткайкарбід крэмніюланцужок вытворчасці прылад.
Звычайна выкарыстоўваецца спосаб падрыхтоўкікарбід крэмніюмонакрышталяў - гэта метад PVT (фізічны транспарт пароў). Прынцып заключаецца ў тым, каб вырабляць сыравіну ў зоне высокай тэмпературы, а крышталь - у зоне адносна нізкай тэмпературы. Сыравіна пры больш высокай тэмпературы раскладаецца і непасрэдна ўтварае газафазныя рэчывы без вадкай фазы. Гэтыя газафазныя рэчывы транспартуюцца да затравочнага крышталя пад уздзеяннем восевага градыенту тэмпературы, зараджаюцца і растуць на затравочным крышталі з адукацыяй монакрышталя карбіду крэмнію. У цяперашні час замежныя кампаніі, такія як Cree, II-VI, SiCrystal, Dow, і айчынныя кампаніі, такія як Tianyue Advanced, Tianke Heda і Century Golden Core, выкарыстоўваюць гэты метад.
Існуе больш за 200 крышталічных формаў карбіду крэмнію, і для атрымання неабходнай монакрышталічнай формы патрабуецца вельмі дакладны кантроль (асноўнай формай з'яўляецца крышталь 4H). Згодна з праспектам Tianyue Advanced, прыбытковасць крышталічных стрыжняў кампаніі ў 2018-2020 гадах і ў першым паўгоддзі 2021 года складала 41%, 38,57%, 50,73% і 49,90% адпаведна, а прыбытковасць субстрата - 72,61%, 75,15%, 70,44% і 75,47% адпаведна. Сукупная прыбытковасць цяпер складае ўсяго 37,7%. Прымаючы ў якасці прыкладу асноўны метад PVT, нізкі выхад галоўным чынам абумоўлены наступнымі цяжкасцямі пры падрыхтоўцы падкладкі з карбіду карбіду:
1. Цяжкасці ў кантролі тэмпературнага поля: крышталічныя стрыжні SiC неабходна вырабляць пры высокай тэмпературы 2500 ℃, у той час як крышталям крэмнію патрэбна толькі 1500 ℃, таму патрабуюцца спецыяльныя монакрышталічныя печы, а падчас вытворчасці трэба дакладна кантраляваць тэмпературу росту , які надзвычай цяжка кантраляваць.
2. Нізкая хуткасць вытворчасці: хуткасць росту традыцыйных крамянёвых матэрыялаў складае 300 мм у гадзіну, але монакрышталі карбіду крэмнію могуць расці толькі на 400 мікрон у гадзіну, што амаль у 800 разоў перавышае розніцу.
3. Высокія патрабаванні да добрых параметраў прадукту, і выхад чорнай скрыні цяжка своечасова кантраляваць: асноўныя параметры пласцін SiC ўключаюць шчыльнасць мікратрубак, шчыльнасць дыслакацый, удзельнае супраціўленне, дэфармацыю, шурпатасць паверхні і г.д. У працэсе росту крышталя гэта неабходна для дакладнага кантролю такіх параметраў, як суадносіны крэмній-вуглярод, градыент тэмпературы росту, хуткасць росту крышталяў і ціск паветранага патоку. У адваротным выпадку верагодна ўзнікненне паліморфных уключэнняў, што прывядзе да некваліфікаваных крышталяў. У чорнай скрыні графітавага тыгля немагчыма назіраць стан росту крышталя ў рэжыме рэальнага часу, і неабходны вельмі дакладны кантроль цеплавога поля, адпаведнасць матэрыялу і назапашванне вопыту.
4. Цяжкасці пры пашырэнні крышталя: пры метадзе транспарціроўкі газавай фазы тэхналогія пашырэння росту крышталя SiC надзвычай складаная. Па меры павелічэння памеру крышталя складанасць яго росту ўзрастае ў геаметрычнай прагрэсіі.
5. Звычайна нізкі выхад: Нізкі выхад у асноўным складаецца з двух звёнаў: (1) Выхад крышталічнага стрыжня = выхад крышталічнага стрыжня паўправадніковага класа/(выхад крыштальнага стрыжня паўправадніковага класа + выхад крышталічнага стрыжня непаўправадніковага класа) × 100%; (2) Выхад падкладкі = кваліфікаваны выхад падкладкі/(адпаведны выхад падкладкі + некваліфікаваны выхад падкладкі) × 100%.
У нарыхтоўцы якасны і высокаўраджайныпадкладкі з карбіду крэмнія, ядро патрабуе лепшых матэрыялаў для цеплавога поля для дакладнага кантролю тэмпературы вытворчасці. Камплекты тыгляў з цеплавым полем, якія выкарыстоўваюцца ў цяперашні час, у асноўным складаюцца з канструктыўных дэталяў з графіту высокай чысціні, якія выкарыстоўваюцца для награвання і плаўлення парашка вугляроду і крэмнія і захавання цяпла. Графітавыя матэрыялы валодаюць такімі характарыстыкамі, як высокая ўдзельная трываласць і ўдзельны модуль, добрая ўстойлівасць да тэрмічнага ўдару і каразійная стойкасць, але яны маюць недахопы, заключаючыся ў тым, што лёгка акісляюцца ў кіслародным асяроддзі з высокай тэмпературай, неўстойлівыя да аміяку і дрэннай устойлівасці да драпін. У працэсе росту монакрышталяў карбіду крэмнію іэпітаксіяльная пласціна з карбіду крэмніявытворчасці, цяжка задаволіць усё больш жорсткія патрабаванні людзей да выкарыстання графітавых матэрыялаў, што сур'ёзна абмяжоўвае яго развіццё і практычнае прымяненне. Такім чынам, пачалі з'яўляцца высокатэмпературныя пакрыцця, такія як карбід тантала.
2. ХарактарыстыкаПакрыццё з карбіду тантала
Кераміка TaC мае тэмпературу плаўлення да 3880 ℃, высокую цвёрдасць (цвёрдасць па Моасу 9-10), вялікую цеплаправоднасць (22 Вт·м-1·K−1), вялікую трываласць на выгіб (340-400 МПа) і малы цеплавы пашырэнне каэфіцыент (6,6×10−6K−1), і дэманструе выдатную тэрмахімічную стабільнасць і выдатныя фізічныя ўласцівасці. Ён мае добрую хімічную сумяшчальнасць і механічную сумяшчальнасць з графітам і кампазітнымі матэрыяламі C/C. Такім чынам, пакрыццё TaC шырока выкарыстоўваецца ў аэракасмічнай цеплавой абароне, вырошчванні монакрышталяў, энергетычнай электроніцы і медыцынскім абсталяванні.
TaC-пакрыццёграфіт мае лепшую ўстойлівасць да хімічнай карозіі, чым голы графіт або графіт з пакрыццём SiC, можа стабільна выкарыстоўвацца пры высокіх тэмпературах 2600° і не ўступае ў рэакцыю з многімі металічнымі элементамі. Гэта лепшае пакрыццё ў сцэнарыях вырошчвання монакрышталяў паўправаднікоў і тручэння пласцін трэцяга пакалення. Гэта можа значна палепшыць кантроль тэмпературы і прымешак у працэсе і падрыхтоўцывысакаякасныя пласціны з карбіду крэмніюі звязаныя з іміэпітаксіяльныя пласціны. Гэта асабліва падыходзіць для вырошчвання монакрышталяў GaN або AlN з абсталяваннем MOCVD і вырошчвання монакрышталяў SiC з абсталяваннем PVT, і якасць вырашчаных монакрышталяў значна паляпшаецца.
III. Перавагі прылад з пакрыццём з карбіду тантала
Выкарыстанне пакрыцця з карбіду танталу TaC можа вырашыць праблему дэфектаў краю крышталя і палепшыць якасць росту крышталя. Гэта адзін з асноўных тэхнічных напрамкаў «хуткі рост, таўшчыня, даўжыня». Прамысловыя даследаванні таксама паказалі, што графітавы тыгель з пакрыццём з карбіду тантала можа дасягнуць больш раўнамернага нагрэву, тым самым забяспечваючы выдатны кантроль працэсу для росту монакрышталяў SiC, што значна зніжае верагоднасць адукацыі полікрышталяў на краі крышталяў SiC. Акрамя таго, графітнае пакрыццё з карбіду тантала мае дзве асноўныя перавагі:
(I) Памяншэнне дэфектаў SiC
З пункту гледжання кантролю дэфектаў монакрышталя SiC звычайна існуюць тры важныя спосабы. У дадатак да аптымізацыі параметраў росту і высакаякасных зыходных матэрыялаў (напрыклад, зыходнага парашка SiC), выкарыстанне графітавага тыгля з пакрыццём з карбіду тантала таксама можа дасягнуць добрай якасці крышталя.
Прынцыповая дыяграма звычайнага графітавага тыгля (а) і тыгля з пакрыццём TAC (б)
Згодна з даследаваннем Універсітэта Усходняй Еўропы ў Карэі, асноўнай прымешкай пры росце крышталя SiC з'яўляецца азот, і графітавыя тыглі з пакрыццём з карбіду тантала могуць эфектыўна абмежаваць уключэнне азоту ў крышталі SiC, тым самым памяншаючы адукацыю дэфектаў, такіх як мікратрубы, і паляпшаючы крышталь якасць. Даследаванні паказалі, што ў аднолькавых умовах канцэнтрацыі носьбітаў у пласцінах SiC, вырашчаных у звычайных графітавых тыглях і тыглях з пакрыццём TAC, складаюць прыблізна 4,5×1017/см і 7,6×1015/см адпаведна.
Параўнанне дэфектаў у монакрышталях SiC, вырашчаных у звычайных графітавых тыглях (a) і тыглях з пакрыццём TAC (b)
(II) Паляпшэнне тэрміну службы графітавых тыгляў
У цяперашні час кошт крышталяў SiC застаецца высокай, з іх кошт графітавых расходных матэрыялаў складае каля 30%. Ключ да зніжэння кошту графітавых расходных матэрыялаў - павелічэнне тэрміну іх службы. Па дадзеных брытанскай даследчай групы, пакрыцця з карбіду тантала могуць падоўжыць тэрмін службы графітавых кампанентаў на 30-50%. Згодна з гэтым разлікам, толькі замена графіту, пакрытага карбідам тантала, можа знізіць кошт крышталяў SiC на 9%-15%.
4. Працэс падрыхтоўкі пакрыцця з карбіду тантала
Метады падрыхтоўкі пакрыцця TaC можна падзяліць на тры катэгорыі: метад цвёрдай фазы, метад вадкасці і метад газавай фазы. Метад цвёрдай фазы ў асноўным уключае метад аднаўлення і хімічны метад; вадкафазны метад ўключае метад расплаўленай солі, золь-гель метад (Sol-Gel), метад суспензійнага спекання, метад плазменнага напылення; метад газавай фазы ўключае хімічнае асаджэнне з парнай фазы (CVD), хімічную інфільтрацыю з парнай фазы (CVI) і фізічнае асаджэнне з парнай фазы (PVD). Розныя метады маюць свае перавагі і недахопы. Сярод іх CVD з'яўляецца адносна спелым і шырока выкарыстоўваным метадам падрыхтоўкі TaC-пакрыццяў. З бесперапынным удасканаленнем працэсу былі распрацаваны новыя працэсы, такія як хімічнае асаджэнне з паравой дроту і хімічнае асаджэнне з іённага прамяня.
Матэрыялы на аснове вугляроду з мадыфікаваным пакрыццём TaC у асноўным уключаюць графіт, вугляроднае валакно і кампазітныя матэрыялы вуглярод/вуглярод. Метады атрымання TaC-пакрыццяў на графіце ўключаюць плазменнае напыленне, CVD, спяканне шлама і г.д.
Перавагі метаду CVD: метад CVD для падрыхтоўкі пакрыццяў TaC заснаваны на галагенідзе тантала (TaX5) у якасці крыніцы тантала і вуглевадароду (CnHm) у якасці крыніцы вугляроду. Пры пэўных умовах яны раскладаюцца на Ta і C адпаведна, а потым уступаюць у рэакцыю адзін з адным з атрыманнем пакрыццяў TaC. Метад CVD можна праводзіць пры больш нізкай тэмпературы, што дазваляе ў пэўнай ступені пазбегнуць дэфектаў і зніжэння механічных уласцівасцей, выкліканых высокатэмпературнай падрыхтоўкай або апрацоўкай пакрыццяў. Склад і структуру пакрыцця можна кантраляваць, і яно мае такія перавагі, як высокая чысціня, высокая шчыльнасць і аднастайная таўшчыня. Што яшчэ больш важна, склад і структуру пакрыццяў TaC, атрыманых CVD, можна распрацаваць і лёгка кантраляваць. Гэта адносна сталы і шырока выкарыстоўваны метад для атрымання высакаякасных TaC-пакрыццяў.
Да асноўных фактараў, якія ўплываюць на працэс, адносяцца:
A. Хуткасць патоку газу (крыніца тантала, вуглевадародны газ у якасці крыніцы вугляроду, газ-носьбіт, газ для разбаўлення Ar2, аднаўленчы газ H2): змяненне хуткасці патоку газу аказвае вялікі ўплыў на поле тэмпературы, поля ціску і поля патоку газу ў рэакцыйнай камеры, у выніку чаго змяняюцца склад, структура і характарыстыкі пакрыцця. Павелічэнне хуткасці патоку Ar запаволіць хуткасць росту пакрыцця і паменшыць памер зерня, у той час як суадносіны малярных мас TaCl5, H2 і C3H6 уплываюць на склад пакрыцця. Малярнае стаўленне H2 да TaCl5 складае (15-20):1, што больш падыходзіць. Малярныя адносіны TaCl5 да C3H6 тэарэтычна блізкія да 3:1. Празмернае ўтрыманне TaCl5 або C3H6 выкліча адукацыю Ta2C або вольнага вугляроду, што ўплывае на якасць пласцін.
B. Тэмпература асаджэння: Чым вышэй тэмпература асаджэння, тым хутчэй хуткасць асаджэння, тым большы памер збожжа і больш шурпатае пакрыццё. Акрамя таго, тэмпература і хуткасць раскладання вуглевадародаў на C і TaCl5 на Ta адрозніваюцца, і Ta і C часцей утвараюць Ta2C. Тэмпература аказвае вялікі ўплыў на мадыфікаваныя вугляродныя матэрыялы, якія пакрываюць TaC. Па меры павышэння тэмпературы асаджэння хуткасць асаджэння павялічваецца, памер часціц павялічваецца, а форма часціц змяняецца са сферычнай на шматгранную. Акрамя таго, чым вышэй тэмпература нанясення, тым хутчэй распадаецца TaCl5, тым менш вольнага C будзе, тым больш напружанне ў пакрыцці, і расколіны будуць лёгка стварацца. Аднак нізкая тэмпература нанясення прывядзе да зніжэння эфектыўнасці нанясення пакрыцця, больш працяглага часу нанясення і павышэння кошту сыравіны.
C. Ціск нанясення: ціск нанясення цесна звязаны са свабоднай энергіяй паверхні матэрыялу і будзе ўплываць на час знаходжання газу ў рэакцыйнай камеры, тым самым уплываючы на хуткасць зараджэння і памер часціц пакрыцця. Па меры павелічэння ціску аблогі час знаходжання газу павялічваецца, рэагенты маюць больш часу для рэакцый зараджэння, хуткасць рэакцыі павялічваецца, часціцы становяцца больш буйнымі, а пакрыццё становіцца тоўшчы; наадварот, калі ціск нанясення памяншаецца, час знаходжання рэакцыйнага газу кароткі, хуткасць рэакцыі запавольваецца, часціцы становяцца менш, а пакрыццё танчэй, але ціск нанясення мала ўплывае на крышталічную структуру і склад пакрыцця.
V. Тэндэнцыя развіцця пакрыцця з карбіду тантала
Каэфіцыент цеплавога пашырэння TaC (6,6×10−6K−1) некалькі адрозніваецца ад каэфіцыента цеплавога пашырэння матэрыялаў на аснове вугляроду, такіх як графіт, вугляроднае валакно і кампазітныя матэрыялы C/C, што робіць аднафазныя пакрыцці TaC схільнымі да расколін і адпадаючы. У мэтах далейшага паляпшэння ўстойлівасці да абляцыі і акіслення, механічнай стабільнасці пры высокіх тэмпературах і ўстойлівасці да хімічнай карозіі пры высокіх тэмпературах пакрыццяў TaC даследчыкі правялі даследаванні такіх сістэм пакрыццяў, як сістэмы кампазітных пакрыццяў, сістэмы пакрыццяў з цвёрдым растворам і градыентныя сістэмы пакрыццяў.
Кампазітная сістэма пакрыцця прызначана для закрыцця расколін аднаго пакрыцця. Звычайна іншыя пакрыцці ўводзяцца ў павярхоўны або ўнутраны пласт TaC для фарміравання кампазітнай сістэмы пакрыцця; сістэма пакрыццяў для ўмацавання цвёрдага раствора HfC, ZrC і г.д. мае такую ж гранецэнтрычную кубічную структуру, што і TaC, і два карбіды могуць бясконца растварацца адзін у адным, утвараючы структуру цвёрдага раствора. Пакрыццё Hf(Ta)C не мае расколін і мае добрую адгезію да кампазітнага матэрыялу C/C. Пакрыццё валодае выдатнымі характарыстыкамі супраць абляцыі; сістэма градыентнага пакрыцця градыентнае пакрыццё адносіцца да канцэнтрацыі кампанентаў пакрыцця ўздоўж напрамку яго таўшчыні. Канструкцыя можа паменшыць унутранае напружанне, палепшыць неадпаведнасць каэфіцыентаў цеплавога пашырэння і пазбегнуць расколін.
(II) Карбід тантала пакрыццё прылада прадукты
Згодна са статыстыкай і прагнозамі QYR (Hengzhou Bozhi), сусветны рынак продажаў пакрыццяў з карбіду тантала ў 2021 годзе дасягнуў 1,5986 мільёна долараў ЗША (за выключэннем вырабаў Cree для нанясення пакрыццяў з карбіду тантала самастойнай вытворчасці і паставак), і ён усё яшчэ знаходзіцца ў пачатку этапы развіцця прамысловасці.
1. Крышталічныя пашыральныя кольцы і тыглі, неабходныя для вырошчвання крышталяў: зыходзячы з 200 печаў для вырошчвання крышталяў на прадпрыемства, доля рынку прылад з пакрыццём TaC, неабходных 30 кампаніям па вырошчванні крышталяў, складае каля 4,7 мільярда юаняў.
2. Латкі TaC: кожны латок можа змяшчаць 3 вафлі, кожны латок можна выкарыстоўваць на працягу 1 месяца, і 1 латок расходуецца на кожныя 100 пласцін. 3 мільёны пласцін патрабуюць 30 000 латкоў TaC, кожны латок змяшчае каля 20 000 штук, і штогод патрабуецца каля 600 мільёнаў.
3. Іншыя сцэнары скарачэння вугляроду. Такія, як футроўка высокатэмпературнай печы, сопла CVD, пячныя трубы і г.д., каля 100 мільёнаў.
Час публікацыі: 2 ліпеня 2024 г